如果一块铜掉进了一杯水里，并不会发生什么，但如果一块钠掉进了水里，就会发生剧烈的化学反应，产生足够的热将钠熔化。这种不同的本质原因在于，钠的电负性格外低，它“迫不及待”地放弃自己的电子。
电负性可以说是化学元素最重要的特征之一。它们在很大程度上决定了元素与什么反应以及如何反应，还有哪种类型的化学键将会形成，以及所产生的化合物将有怎样的性质。不过，大多这些知识都只适用于标准条件下的化学。
虽然我们对物质在大气压强下的行为已经有了相当深入的了解，但是仔细想想，这其实压根儿不是一种典型的情况。地球上的大部分物质，还有其他行星的物质，很多都处在惊人的高压环境中，比如地球中心的压强几乎达到了400万个大气压。在高压下，违背经典化学规则的奇异现象便开始一个接一个地出现。
近期，一组中俄合作的科学家团队完成了一项惊人的“挑战”。他们修订了电负性这个关键的化学概念，并确定了所有元素在不同压强条件下的电负性特征。修改后的电负性概念为理解高压化学的众多反常现象提供了一个统一的理论框架。研究已发表在《美国国家科学院院刊》上。
马利肯布电负性
电负性，还有与之密切相关的化学硬度的概念，通常被认为是两种基本的化学属性。
电负性的高低反映了原子在化学反应中产生或捕获电子的倾向。这一特性在比较时更具意义。对于两个任意的元素来说，电负性的差别越大，它们的原子反应就越剧烈。这使得电负性“冠军”（最具电负性的元素）氟和“吊车尾”的（电负性最小，或者说最具电正性的元素）铯成了两种最活跃的元素。它们都会迫不及待地发生反应，因此在自然中几乎不会以纯净形式出现。
1934年，罗伯特·马利肯布（Robert Mulliken）为各种原子定义了电负性。马利肯布电负性是由一个原子的电离势和它的电子亲和势计算得出的。前者是衡量从原子中“扯”出一个电子的难度，后者则反映了原子在多大程度上“愿意”从周围的真空中抓住一个电子。这两个数值之和的一半便是电负性，而它们之间的差值的一半是该元素的化学硬度。
在标准条件下，电负性和化学硬度非常相似，因为电子亲和势往往非常小。因此，化学硬度通常会被忽略。但问题是，一旦压强升高，事情就变得不同了。
高压下的异常
科学家已经发现，在足够高的压力下会出现许多反常的现象。比如，每种物质都会变成金属。有趣的是，在200万个大气压下，金属钠首先变成电介质，然后在更大的压力下再次金属化。高压下的惰性气体也不再是惰性的，它们的确会形成化合物。
许多元素会成为电子化合物，这意味着，它们将电子放逐到晶格空隙中，赋予了晶体特殊的性质。任何两种元素，即使是食盐（NaCl）中看似无聊的钠和氯，也会形成受某种神秘规则支配的不可思议的化合物。在这类反常的物质中，还包括了破纪录的高温超导体。
团队意识到，由于压强会影响一个原子的电子构型，因此它的电负性也会相应地发生变化，这其实是非常自然的。而先前提出的马利肯布电负性定义在高压下就不再适用。他们决定着手研究电负性随着压力的增长而变化的规律。
重新定义电负性
团队通过修改电负性和化学硬度的基本化学概念，设法解释了这些奇怪的现象。他们修改了相关定义，并测量了周期表中96号之前的每种元素在零至500万个大气压范围内的电负性和化学硬度。
在高压下，这两个参数发生了分歧，具有了不同物理意义。对于固体材料，化学硬度是带隙，它控制着材料是金属、电介质还是半导体。至于电负性，其含义则是电子在原子中的化学势，也就是在固体情况下的费米能。
在高压下计算这个值有两个特别的注意事项。首先，压强意味着没有真空，所以标准定义中提到的原子电离势和对真空电子的亲和势就不再适用。因此，在新的定义中，原子是与电子气体交换电子，而不是和真空。其次，他们选择用焓值取代了电离势和亲和势，这对于在压强下得出有意义的预测至关重要。
在确定所有元素在高压下的电负性时，团队面临着超越理论复杂性的挑战。研究人员回忆起其中一个实验的难度。马利肯布电负性是真空中孤立原子的一种属性，但如何将一个原子置于巨大的压强之下，同时仍然保持它与外界影响基本隔离？
他们找到了一个窍门，将原子限制在一个由氦原子组成的压腔中。氦原子是惰性的，而且氦原子很小，因此压强是均匀分布的。研究人员随后测量了电子脱离和加入原子的能量，或者说焓，并利用这些数据来计算电负性和化学硬度。
最终，他们新提出的电负性和化学硬度标度结果成功解释了在此之前无法解释的非经典化学的惊人现象。
简单举几个例子。在压强增加的情况下，化学硬度趋于下降。这解释为带隙的缩小，并推动每一种元素最终成为一种金属。
电负性在高压下也有下降的趋势，这意味着，原子变得更“愿意”失去电子。随着原子被压缩，留给电子的空间越来越小。在某个时刻，它们便无处可去，被驱逐到晶格空隙中。这就产生了电子化合物。
即使在极端压强条件下，氟仍然是无可争议的电负性冠军。至于最具电正性的原子，铯被钠超过了。在一些情况下，镁也荣登前列。当压强足够高时，这违反了周期律。钠和镁在压力下的巨大电负性使它们拥有了难以置信的反应性。
漫长的研究
这项研究是断断续续进行的，前后总共花费了近七年的时间。它不仅涉及大量深入思考，还需要精确而复杂的计算。但最终辛苦得到了回报。
通过修改化学中的这两个核心概念，团队已经成功地用一个统一的理论方法解释了一系列令人困惑的现象，并产生了对地质学、行星学和其他科学有影响的新假设。
#创作团队：
撰文：Gaviota
排版：雯雯
#参考来源：
https://www.skoltech.ru/en/2022/03/56764/
https://www.pnas.org/doi/full/10.1073/pnas.2117416119
#图片来源：
封面图：Skoltech
首图：Skoltech
发表于 2022-3-10 21:15
收藏
分享