作者：陈通凡（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所在读研究生）
每当我们没钱的时候，都会嚷嚷着：下个月又要吃土啦！但是！我们应该要知道，有一种土我们吃不起，那就是稀土 。
稀土元素是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)共17种化学元素的合称。钪和钇因为经常与镧系元素在矿床中共生，且具有相似的化学性质，故被认为是稀土元素。
稀土元素不稀少
“稀土”中的“土”字实际上指的是氧化物。这些元素被发现时人们以为它们在地球上分布非常稀少。实际上它们在地壳内的含量并不算太低，最高的铈是地壳中第25丰富的元素，比铅还要高，而“稀土金属”中稳定元素里丰度最低的镥在地壳中的含量甚至比金还要高出200倍。稀土元素在地球上的丰度如图1所示。因此，IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）现在已经废弃了“稀土金属”这个称呼。
目前全世界已知有约9261万吨稀土矿，其中有约36%储藏在中国。中国是目前世界第一大稀土矿生产国，也是稀土矿第一大出口国。
发光材料领域的“顶梁柱”
稀土元素在军工、催化、农业等领域应用广泛。由于其独特的4f电子层结构，稀土的荧光发射覆盖了紫外-可见-红外区段，所以它又在许多发光材料中扮演着重要作用。
图1 稀土元素丰度（来源：维基百科）
一般来说，物质内部以某种方式吸收能量，然后将这些能量转化成光辐射(非平衡辐射)的过程称为发光。在实际应用中，我们把受外界激发而发光的固体称为发光材料。发光材料有很多分类，接下来要介绍的主要分为下转换发光材料和上转换发光材料这两种。
上转换发光过程吸收的是较低能量的光子（如可见光和近红外光），而将其转变成较高能量光子（如紫外光和可见光）发射出去，图2的上转换发光示意图形象地表示了这一过程：吸收两次红色箭头表示的光子能量，发射出蓝色的光子，跨度越大能量越高。就像一个人利用跷跷板在两个红色小球的帮助下上升了两级台阶，然后从跳台跳下，发射出更大的蓝色小球。
图2 上转换发光示意图（来源：百度百科）
和上转换发光不同的是，下转换发光材料吸收较高能量的光子（如紫外光和可见光），发射出低能量的光子（如可见光和近红外光）。就好像是上转换过程反过来，通常我们见到的发光材料如荧光粉、量子点等，都是下转换发光材料。
稀土元素在发光材料领域内起着很重要的作用。稀土离子在吸收一个高能量的光子（蓝色小球）后，可以发射出两个或者多个低能量的光子（红色小球）。通过计算，量子效率能够超过100%。利用下转换发光过程制备的稀土发光材料被广泛地用于制造光电器件和照明工具等，并逐渐成为这些领域的支撑材料。
具体应用“显身手”
生物医学成像
现有的许多大生物的测定方法，例如X射线成像、CT和磁共振成像MRI等应用具有重要的地位。然而这些技术并不是十全十美的，会有采集时间长、无法实现动态监测、造价高昂等缺点，同时这些技术所需要的放射源和造影剂含有对人体有害的元素，会对患者和医务人员造成伤害。而具有上转换发光特性的稀土掺杂发光材料的激发波长位于近红外波段，具有穿透深度深，对生物体损伤小，还可以有效避免生物体内自荧光的干扰，能够提高生物检测的灵敏度、准确性，所以稀土上转换发光材料非常适合光学成像和生物检测。
图3是研究人员对小鼠经静脉注射了带有两种稀土元素的纳米粒子（具有双亲性质的NaYF4:Yb,Er-mPEG复合结构上转换纳米粒子[1]）后得到的上转换荧光和磁共振成像图，能够有效地实现生物成像的功能，通过进一步的改进，这类材料将具有更大的生物医疗应用价值。
图3 小鼠体内上转换荧光成像图及局部磁共振成像彩绘图
传感分析
稀土发光材料在生命科学领域的另一个重要作用，是以稀土荧光探针测定生物物质、小分子和离子的存在及含量，其依托的荧光分析方法主要基于荧光光谱信号在强度和位置上的变换来做出指示，像pH值、温度、溶剂等因素对稀土荧光发射强度影响很大。
研究人员设计并制备了一种带有稀土离子铒的薄膜材料，具备对pH传感能力，传感效果如图4所示：随着pH数值从6上升至10，上转换荧光发射强度的衰减明显，通过对发射强度的计算可以用于检测pH值，由此可以实现对pH的传感应用[2]。
图4 不同pH 值条件下，薄膜材料BTB的上转换发光光谱
稀土元素在传感分析邻域的应用还有很多，例如装载有铱配合物的上转换纳米粒子，当遇到了有毒性的CN-(氰根离子) 时，上转换纳米粒子就会像警报一样发出特定颜色的荧光，通过这一过程可以实现对溶液中CN-的选择性检测传感，还对含有CN-活细胞进行荧光成像[3]。
显示照明
在显示和照明领域，稀土发光材料同样发挥着关键作用。白光LED 高效、环保、节能以及寿命长等特点使其逐成为占据主要市场的照明工具。迄今，白光的获取主要来源于三种方法，如图5所示：第一种方法是发射出红绿蓝三原色按照一定比例混合在一起得到的白光，简称RGB LEDs；第二种方法则是利用LED发射的紫外光，让它照在能够分别发出红绿蓝三种颜色的三种荧光粉上，三种光混在一起得到白光；第三种方法是让LED发射蓝光，照射在能发射黄光的荧光粉上，蓝黄两种光混合得到白光。
图5 三种获得白光LED的方法示意图
白光LED的无机荧光粉以氧化物、氮（氧）化物和无机盐等为基质，加以稀土离子或过渡金属离子或作为激活剂。使用稀土离子的原因在于：稀土离子能级丰富，在发生辐射跃迁时将产生非常多的颜色发光。此外稀土配合物也广泛应用于电致发光领域，将稀土铽离子与特殊的聚合物制备成发射层可得到具有良好发光性能的显示器件。
结语
除了上面说到的这些实例，稀土发光材料在诸如光通信、激光器、太阳能电池、光催化领域也发挥着重要作用。比如某些稀土离子（Nd3+、Pr3+）的荧光发射所在近红外区域恰好是石英光纤通讯波段，许多文献也报道了稀土材料可提高太阳能电池中的电池转换效率的观点和实例，此外还可作为光催化过程中的敏化剂以及防伪材料等。
由此可见，稀土元素凭借着自身独有的发光特点和性质，在发光材料领域有着广阔的应用前景。
参考文献：
[1] H. Hu, M. X. Yu, F. Y. Li, et al. Facile epoxidation strategy for producing amphiphilic up-converting rare-earth nano phosphors as biological labels [J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(22): 7003-7009
[2] L. N. Sun, H. S. Peng, M. I. J. Stich et al. PH sensor based on upconverting luminescent lanthanide nanorods [J]. Chemical Communications, 2009, (33): 5000-5002
[3] J. L. Liu, Y. Liu, Q. Liu, et al. Iridium(III) complex-coated nanosystem for ratiometric upconversion luminescence bioimaging of cyanide anions [J]. ournal of the American Chemical Society, 2011, 133(39): 15276–15279
发表于 2017-12-29 03:41
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