Webb's chemical factory, Diglis, Worcestershire, c1860. 图片来源：OXFORD SCIENCE ARCHIVE/HERITAGE IMAGES/SCIENCE PHOTO LIBRARY
“合成氨”似乎一直在与生命和死亡打交道——无论是结束了鸟粪战争、养活了至少40%的全球人口，还是随后变成了战争的武器。
在多重因素的影响下，饥饿仍是全球要共同面对和解决的议题。在人类试图消除饥饿的漫长历史中，合成氨在其中留下了浓墨重彩的一笔。而且，在100多年间，科学家从未放弃过对传统合成氨技术的革新，或是彻底地推翻。但无论是哪一种方式，科学家的目的都是一致的：得到最优化的技术。
撰文｜王怡博
审校｜二七
远远望去，秘鲁钦察群岛（the Chincha Islands）在阳光下闪烁着耀眼的白色光芒。这并不是岩石或建筑的颜色，而是海鸟的白色粪便。这些鸟粪中含有15%的氮，是奶牛粪便含氮量的30倍。事实上，早在19世纪，法国化学家让-巴蒂斯特·布森戈（Jean-Baptiste Boussingault）在自家农场进行实验时，就发现氮元素在提高粮食产量中起到了关键作用。换句话说，这些含氮量很高的鸟类粪便是优良的肥料。
秘鲁的鸟粪。图片来源：Tomás Munita, tomasmunita.com
因此，这些气味有点刺鼻的资源成为了19世纪宝贵的商品，甚至还引发了几场“鸟粪战争”。遗憾的是，由于人类毫无节制的开采，在短短几十年内，钦察群岛上几十米深的鸟粪几乎全被挖走，最后甚至连海鸟也被残杀——而这仅仅是因为人类认为岛上的鸟妨碍了他们挖粪。
不过，幸运的是，后来我们不再需要海鸟一直贡献自己的粪便，因为化学家对直接从空气中固氮非常感兴趣，而且取得了重大的突破。
合成氨城堡的“国王”
氮元素是蛋白质、DNA等生物大分子的重要组成部分，对于生物体的生存、生长极其重要。虽然在地球大气中，氮气（N2）占了绝大部分（约78%），但是由于氮气中的2个氮原子由3个共价键连接，使氮气的化学性质非常稳定，氮气分子很难被“打破”。
对于自然界而言，固氮是基本的反应过程之一：经过上亿年的演化，一些生物体已经学会了从空气中固氮，细胞产生的固氮酶会将氮气转化为含氮化合物，从而被生物体利用。但对于人类来说，氮气分子的高效解离是至今都难以轻易跨过的“大山”。
植物利用寄生细菌所产生的固氮酶，将空气中的氮气转变为植物细胞能够利用的含氮化合物。（图片来源：DOI：10.1021/acs.est.8b03853）
在20世纪初，人类第一次实现了氨的工业生产：1908年，德国化学家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）在高温高压的条件下，利用金属催化剂直接将氮气和氢气转化为了氨。当哈伯向德国巴斯夫公司（BASF）展示他设计的合成氨过程时，BASF实验室的主管对100个标准大气压的反应条件感到震惊，因为这不是一件小事，一旦出现失误，那就是人命关天的大事。
哈伯设计的合成氨装置，用于在实验室进行氨的大量合成。（图片来源：DOI：10.1007/s12045-011-0130-0）
不过，BASF实验室的卡尔·博施（Carl Bosch）认为：“合成氨值得我们冒一次风险。”最终，他解决了高压合成氨的技术难题，设计出了能循环反应的工业装置。1913年，BASF建成了世界上第一间用于合成氨的工厂，并生产出了第一批氨。这种合成氨（人工固氮）的方法被称为哈伯-博施法，哈伯和博施也因此分别于1918年和1931年获得了诺贝尔化学奖。
在随后的100多年间，随着技术的发展，持续增产的氨逐步提高了粮食产量，养活了越来越多的人口。经过数据分析和估计，荷兰阿姆斯特丹自由大学的扬·威廉·埃里斯曼（Jan Willem Erisman）和加拿大曼尼托巴大学的瓦茨拉瓦·斯米尔（Vaclav Smil）都一致认为由人工固氮产生的氮肥养活了至少40%的全球人口。除了用于制造肥料外（占工业合成氨总量的80%左右），余下约20%的氨还是含氮药物、尼纶等高分子化合物的合成原料。
哈伯-博施法合成出的氨对全球人口数目的影响（20世纪）。（图片来源：DOI：10.1038/ngeo325）
一些科学家会形象地把合成氨的工厂比作一座城堡，而“哈伯-博施法”是这座城堡100多年的国王，至今还没有一种技术能撼动它的地位。不过，即便如此，哈伯-博施法也存在很多问题。其中，最大的弊端在于极其苛刻的反应条件——450-550℃的高温和100多个标准大气压。
可能的方法
事实上，氮气和氢气的反应是一个放热反应。放热反应的优势在于，它是热力学可行的，较低的温度反而有利于放热过程的进行（还记得高中化学的勒夏特列原理吗）。那么哈伯-博施法为什么仍要设置如此高的温度呢，原因就在于我们前面提到的极其惰性的氮气。
稳定的氮气分子迫使化学家把温度提高到了500℃左右，这还是在催化剂的帮助下才得以达到的条件。但勒夏特列原理告诉我们，高温会抑制放热过程。于是，化学家再次妥协，只得把压力升高到100个标准大气压，这时候我们才得到刚好“及格”的合成氨过程。可以说，哈伯-博施法是热力学限制和动力学限制在互相妥协后的结果。而100多年来，化学家一直在寻找替代技术，试图解决极端反应条件的难题。
从氮气出发向含氮化合物转化的可能过程。（图片来源：K. HOLOSKI/DOI：10.1126/science.aar6611）
在一项发表于《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology）的研究中，多家研究单位组成的国际团队另辟蹊径，他们在装有铁球的球磨装置中，利用一种机械化学策略，设计了温和条件下的合成氨——以铁粉为催化剂，在1个标准大气压、45℃的初始反应条件下得到了高达82.5%的氨（生成的氨与反应后所有气体的浓度之比，所有气体包括氨、氮气和氢气）。
为了实现温和条件下的合成氨，化学家尝试过多种方法。其中，电化学合成氨吸引了大量科学家的兴趣。但即便是设计精巧的实验，最后也只能得到非常少的氨——甚至在进行实验之前，研究人员可能就要担心如何检测如此少量的氨。而且即使真的检测到了少量的氨，这一点氨也很有可能并不是由氮气和氢气转化而来的。因此，电化学合成氨的结果总在备受质疑。
机械化学法则是另外一种合成策略，推动反应过程的能量来自于机械能，而并非高温所提供的热能。一种常用的机械化学法是球磨法：让铁球、反应容器壁和催化剂颗粒之间发生碰撞，产生局部热量、创造出高活性的缺陷位，或是暴露出新的活性表面，从而降低反应所需要的苛刻条件。
韩国蔚山科学技术院的白钟范（Jong-Beom Baek）教授（这项研究的通讯作者之一）表示：“与传统的哈伯-博施法相比，机械化学法更适合小规模的合成氨。温和的反应条件使简单的生产装置成为了可能，这也许意味着我们不再需要像城市一样大且复杂的反应装置。”
球和粉末的碰撞
在这项新的研究中，相比于哈伯-博施法的1步反应，研究人员将整个合成过程分成了2步：氮气的解离和氨的制备。
这项新研究将整个合成过程分为了2步。（图片来源：原论文）
科学家已经知道，机械碰撞可以生成高密度的缺陷，而缺陷位有利于活化氮气分子，使它更容易解离为氮原子。因此，研究人员设计的第一步就是利用铁球与铁粉的碰撞产生铁催化剂的缺陷位，从而加速氮气分子的解离，生成氮化铁颗粒。
随后，研究人员将氢气引入球磨装置，进行第二步加氢反应，也就是使氮化铁与氢气发生反应。在形成氨（NH3）的过程中，氮原子和氢原子会率先形成多种中间态（NHx，x=0-2）。这些中间态产物原本会强吸附在缺陷位点上，不易离开这些活性位点而抑制加氢反应的进行。
不过，在这项研究中，铁球和催化剂颗粒之间强烈的挤压过程会提供一定的能量，促使强吸附的中间态从缺陷位“脱落”，从而“复活”活性位点，促进氨的生成。这样一来，研究人员不再需要高温来使中间态“脱落”，也不需要做高压的妥协，因此大大降低了反应条件。
英国贝尔法斯特女王大学的机械化学专家斯图尔特·詹姆斯（Stuart James，未参与这项研究）认为这项研究的结果非常引人注目——将原本的高温高压条件降低到更低的温度和压力并不是一件容易的事情。不过，詹姆斯指出，要想实现机械化学法合成氨的工业化生产，相比于球磨法，其他机械化学法（如挤压螺杆）或许要更容易一些。
尽管机械化学法在其他领域已经颇有进展，但目前为止利用机械化学法固氮的研究案例却屈指可数——可能只有5例。对于未来的研究，白钟范教授说，他们正在寻找更高效的催化剂，同时也在设计能连续合成氨的装置，以满足工业要求。
合成氨技术会发生变革吗？
事实上，经过多年的研究，哈伯-博施合成氨工艺已经相当成熟。现在，一家工厂每天能生产3000吨氨，全球的年产量加起来超过了1亿吨。有科学家表示，在未来几十年内，工业界都不太可能对这个重要的反应做出太大的改变，因为它已经是非常优化的过程了——70%的能量效率几乎无“人”能敌。要想使哈伯-博施法这艘大船掉头，目前可能还没有哪种方法能够做到。
不过，化学家不会就此停下研究的步伐，因为更远的未来会怎么样，谁都不知道。更何况，每一次新的发现都会令人振奋，这也许就是基础研究美妙的地方。
目前，人类与饥饿的“战争”还未停止。然而近些年，农业中的氮污染引起了气候学家的关注，因此是否要使用氮肥以及如何合理使用的问题还有待解决。人类与气候变化之间会是一场持久战，而科学技术在其中也面临着转型的困境。
原论文：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00809-9参考链接：https://www.chemistryworld.com/features/a-fixation-with-nitrogen/6076.articlehttps://www.nature.com/articles/22672/https://www.nature.com/articles/ngeo325https://www.chemistryworld.com/opinion/the-seabirds-saved-by-synthetic-chemistry/4014400.articlehttps://www.advancedsciencenews.com/playing-ball-with-the-haber-bosch-process/
发表于 2021-12-4 00:47
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