我们熟悉的冰都是无色透明的纯净固体，但在极端温度、压力条件下，冰可以呈现出全然不同的面貌。30多年前，就有物理学家预言，水能够以一种独特的超离子冰晶存在。最近，在一项发表于《自然》的论文中，这一猜测终于得到了证实：这种温度高达两三千摄氏度的黑色“超离子冰”不仅存在，还可能是太阳系中含量最高的水的形态之一。
撰文 | Joshua Sokol
编译 | 董依明
审校 | 吴非
在罗切斯特大学的激光力学能实验室，科学家用世界上最强大的激光之一对准了一滴水。激光发射，形成的冲击波让水滴的压力达到了大气压的数百万倍，温度也升高升至几千摄氏度。X射线瞬间穿越水滴，让人类目睹到一幅前所未见的画面。
通过X射线，科学家了发现，水在这种极端条件下呈现出全新的形态！冲击波里的水并没有成为过热液体或气体，而是凝固、结晶成冰。研究证实了具有奇异性质的水的新相位——“超离子冰”（superionic ice）的存在。不同于我们见过的冰，超离子冰是黑色的、温度相当于太阳表面温度的一半，密度也是普通冰的4倍。
研究成果发表在近期的《自然》上，加州劳伦斯利福摩尔国家实验室的马里厄斯·米约（Marius Millot）与费德丽卡·科帕里（Federica Coppari）合作领导了这项试验。
早在30多年前，就有物理学家提出超离子冰的概念。虽然直到现在才现出原形，但科学家认为这也许是宇宙中含量最丰富的水的形态之一。至少，超离子冰可能在太阳系中广泛存在，它们在天王星和海王星的内部含量丰富，比地球、木卫二和土卫二的海洋中的液态水还要多。超离子冰的发现揭开了存在数十年的冰巨星成分之谜。
冰的18种结构
目前，科学家发现冰包含了18种晶体结构。其中，我们最熟悉的、水分子按照六边形排列的普通冰晶被命名为“冰1h”。除冰1（有两种形式：冰1h和冰1c）以外，其余的冰晶按照2~17编号。
按照编号顺序，此次发现的全新冰晶结构为冰18。此前发现的所有水冰都是由完整的水分子构成的，每个水分子中都由一个氧原子与两个氢原子相连。但超离子冰并非如此，它的形态结构游走于某种超现实主义的边缘：部分是固体，部分是液体。单个水分子会分裂，氧原子形成一个立方晶格，但氢原子可以像液体一样自由地流过氧原子的牢笼。
超离子冰的发现证实了此前计算机的预测，能帮助材料学家创造出具有特定性质的未来材料。但想要发现这种冰，需要极快的测量、精准调控温度和压力等先进的实验技术。“这些发现在5年前看还是遥不可及的，这必定将产生巨大的影响。”发现了冰13、冰14和冰15的伦敦大学学院物理学家克里斯托夫·萨尔兹曼（Christoph Salzmann）说道。
预言超离子冰
1988年，意大利物理学家皮耶尔弗兰科·德蒙蒂斯（Pierfranco Demontis）领导的一项研究通过计算机模型，首次预测出这种奇特、近乎呈金属态的结构。
模拟结果显示，在极端的压力和温度条件下，水分子会瓦解。氧原子被锁定在立方晶格中，氢原子电离成为带正电的质子，它们从一个位置跳到另一个位置，然后继续跳到下一个......由于速度太快，它们仿佛像液体一样流动。
按照这个模型，这意味着冰18能够导电，而氢原子则扮演电子的角色。疏松的氢原子排布使得冰18的熵值提高，使其稳定性高于其他冰晶结构，进而导致熔点急剧上升。
这一切很容易去想象，但很难令人完全信服。第一个模型使用了简化的物理方法，而后续的模拟加入了更多的量子效应，但仍回避了描述多个量子体相互作用所需的方程。这些方程计算难度相当大，所以他们大量依赖于近似，这使模拟结果的准确性大大降低。与此同时，如果不产生足够的热量来融化这种耐寒的物质，实验就无法产生必要的气压。
行星科学家也提出了自己的猜想：水或许有一个超离子冰的相位。就在科学家首次预言冰18时，“旅行者2号”飞船进入外太阳系，发现了两颗冰巨星——天王星和海王星磁场的怪异现象。
除了天王星和海王星外，太阳系中其他行星的磁场结构简单、拥有明确的南极和北极。这就好像它们的中心只有条形磁铁，与旋转轴平行。行星科学家把这归因于“发电机”：当行星旋转时，内部导电液体产生对流，形成巨大的磁场。
相比之下，天王星和海王星的磁场更为复杂。它们的磁场有多个极，自转方式也都比较特别。有一种可能性是，负责这两颗冰巨星“发电机”运转的导电流体被禁锢在它们的薄外壳，而不是向内部进入核心。
之前科学家一直认为，因为固态核心是无法形成“发电机”的，所以“这些行星可能存在固体内核”的想法似乎也并不现实。如果你在这些冰巨星上打钻，首先会看到一层离子水，它会流动、会导电，参与发电机的工作。于是我们想当然地认为，下层更深的物质，在更热的温度下，也肯定是液体。约翰·霍普金斯大学的萨拜因·斯坦利（Sabine Stanley） 说:“我过去常常开玩笑说，天王星和海王星的内部实际上是不可能是固态的。但现在的事实证明，它们还真可能是固态的。”
发现证据
现在，科帕里、米约的研究终于将这些零碎的证据拼在了一起。
在去年2月发表的一项实验中，他们发现了冰18存在的间接证据。研究者把一滴处于室温的水挤入两颗切割好的钻石的尖端之间。将压强提高到10亿帕斯卡（大约是马里亚纳海沟底部压力的10倍），这时水滴变成四方晶体，也就是冰6。压强提高到20亿帕斯卡后，水滴又变成了一种更致密的透明立方形态——冰7，科学家最近在天然钻石内部也发现了冰7。
然后，在激光能量学实验室，米约和他的同事用OMEGA激光瞄准了仍夹在钻石砧之间的冰7。当激光击中钻石表面时，蒸发的物质向上移动，将钻石朝相反的方向推，冲击波穿过了此时的冰。研究团队发现，这时冰的熔点在4700摄氏度左右，这与超离子冰的预期熔点是一样的；而且由于带电质子的运动，超压冰确实能够导电。
随着对冰18性质的预测得到证实，研究团队开始分析冰18的结构。萨尔兹曼说：“如果想证明某种物质是晶体，你需要进行X射线衍射。”
他们的新实验跳过了冰6和冰7，只是用激光冲击了钻石之间的水滴。十亿分之一秒后，随着冲击波穿过，水开始结晶成只有纳米大小的冰立方。科学家们又用16束激光蒸发了样品旁边的薄铁片，产生的热等离子体向结晶的水中注入X射线，冰晶使X射线发生衍射，使晶体的结构清晰可辨。
X射线衍射实验照片。（图片来源：Millot, Coppari, Kowaluk）
水中的原子重新排列，终于构成了这个很久前就被预测，却从未现身的晶体结构：一个立方晶格，每个角落和每个面的中央都有氧原子。
“这个相位的存在并不是量子分子动力学模拟的产物，而是真实存在的——这非常令人欣慰。”法国物理学家利维娅·博韦（Livia Bove）说。
新的分析还暗示了某些信息，尽管冰18确实能导电，但它呈糊状的固态。它会随时间而流动，但不会真正翻腾。在天王星和海王星内部，流体层可能会在8000千米深处停止流动，在那里，冰18构成的幔部将大多数发电机的运行限制在浅层，这就导致了非比寻常的磁场。
太阳系的其他行星和卫星内部并不具备生成冰18所需的极端温度和压力。但很多系外的冰巨星可能存在冰18，这表明这种物质可能在整个银河系的冰世界中普遍存在。
当然，没有哪颗行星只由水构成，太阳系中的冰巨星中也混合了甲烷和氨等物质。斯坦利说，自然界中，超离子的出现“取决于当我们把水和其他物质混合时，这些相是否仍然存在。”尽管其他研究人员认为超离子氨也应该存在，但到目前为止这还无法确认。
除了将研究扩展到其他材料，研究团队还希望将重点放在超离子晶体奇怪的、几乎是矛盾的对偶性上。捕捉氧原子的晶格“显然是我做过的最具挑战性的实验”，米约说。他们还没有看到质子在晶格的间隙中如同幽灵般流动。“从技术上讲，我们还没达到那个水平，”科帕里说，“但这个领域发展得非常快。”或许不久后，超离子晶体的结构与性质将更加清晰。
原文链接：
https://www.quantamagazine.org/black-hot-superionic-ice-may-be-natures-most-common-form-of-water-20190508/
原始论文：
Nanosecond X-ray diffraction of shock-compressed superionic water ice
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1114-6
发表于 2019-5-28 10:58
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