碳氢键（C-H）是最常见的一种化学键，比如在石油和塑料中，三分之二的化学键是碳氢键。一直以来，这些碳氢之间的紧密联系阻碍了化学家试图将它们断开的企图，为给碳基分子添加新的附加功能带来了重重困难。
对碳氢键进行有针对性的添加的反应被称为碳氢键活化反应，这是一项困扰化学家已久的挑战，因为碳氢键是分子中不活泼的部分，如果能够成功做到这一点，那将是一件让众多化学研究者为之欣喜的事。
虽然在过去的几十年中，有机化学和无机化学都有了长足的进展，但目前仍没有任何试剂或催化剂能够让化学家可以在最强的碳氢键中塞入任何东西。
现在，加州大学伯克利分校的一个化学家团队经过近25年的努力，成功地做到了让各种不同类型的碳氢键完全断裂，为合成大量新的有机分子打开了大门。
与碳氢键“较劲”是加州大学伯克利分校的“优良传统”。1982年，化学教授Robert Bergman首次证明了铱（Ir）原子可以打破有机分子中的碳氢键，它能将自己置于碳和氢之间，并在碳氢之间附着一个配体。
Robert Bergman，加州大学伯克利分校化学系教授（已退休）。| 图片来源：UC Berkeley
然而，Bergman的发现并不适用于现实操作，因为它需要每个碳氢键的断裂都要有一个铱原子存在。十年后，其他研究人员发现了一种方法，可以用铱和其他过渡金属（如钨）作为催化剂，达到用一个原子就可以破坏数百万个碳氢键的效果。
20世纪80年代末，现任加州大学伯克利分校有机化学教授的John Hartwig还是Bergman的一名研究生，他研究的也是不活泼的碳氢键。2000年，他在《科学》杂志上发表了一篇论文，描述了如何使用一种基于金属铑（Rh）的催化剂，在位于分子末端的碳氢键中插入硼（B）。这种方法的优势在于，一旦硼被成功插入，就可以很容易地被替换成其他化合物。
之后，研究人员对反应进行了不断的改进，反应中所涉及的金属也从铑变成了铱。这种催化反应也开始被一些制药公司所采用，通过修改不同类型的碳氢键来合成药物。
但是，问题仍然存在，当碳链末端的碳氢键是甲基（-CH₃）时，反应效率非常低下。比如说，将甲烷（CH₄）转化为甲醇（CH₃OH）就是一个一直难以实现的梦想。
甲基中的碳与三个氢原子相连，这个基团通常位于分子链的末端。甲基中的碳氢键是最强的碳氢键，它们所含的电子最少，反应活性最低。
5月15日，Hartwig与他的团队再次在《科学》杂志上发表了最新的一个进展，他们设计了一种新的催化剂，终于攻破了这种“最牢固”的碳氢键。
John Hartwig，加州大学伯克利分校化学系教授。| 图片来源：UC Berkeley
新研究所使用的是一种基于铱的新型催化剂。反应中，铱能断开末端甲基中的三个碳氢键中的一个，换句话说，它能剪下一个末端的氢原子，然后插入一个硼化合物，这种硼化合物可以轻易地被其他更复杂的化学基团所取代。
图中的黑色小球代表碳原子，图中央显示的是一种以铱（蓝）为基础的催化剂，它可以将位于分子末端的甲基（黄）中的一个氢原子（白）剪下，添加上一种硼化合物（粉和红）。这种化合物可以被替换成更复杂的化学基团。图中的上部分显示的是发生在简单的碳氢化合物链上的反应；底部显示的是发生在更复杂的碳化合物上的反应。| 图片来源：John Hartwig / UC Berkeley
这种新的催化剂非常易于操作，它所产生的催化反应几乎能让将各种化学物质附着在任何类型的碳氢键上，反应效率是之前催化剂的50到80倍。有了这种催化剂，化学家就能够更快地制造出之前不太愿意去尝试制造的分子。并不是说这些分子在过去无法被制造，只是它们可能需要过长的制造时间，或者所需的研究成本过大。
为了证实这种新的催化反应的实用性，在实验中，研究人员用这项技术将一种硼化合物添加到了63种分子结构不同的末端碳原子上。接着，硼化合物被替换成了任意数量的化学基团。结果表明，虽然这是一种专门针对末端碳氢键的反应，但当分子末端没有碳氢键时，它也可以作用于其他位置的碳氢键。
这项技术可以带来巨大的回报。碳氢化合物是许多工业过程的关键组成，每年都有近10亿磅的碳氢化合物被用于工业制造溶剂、制冷剂、阻燃剂、药物合成等等。
有了这种新型的催化剂，化学家可以通过对自然界中具有某些固有生物活性的复杂结构进行微小的结构调整，从而达到改变或增强这种生物活性的目的。它的一个潜在应用就是改造那些来自动植物的具有某些特殊功效的天然化合物，使这些化合物的某种属性变得更好。除此之外，这项技术还有利于化学家在有机分子的末端添加新的化学基团，聚合成前所未有的长链分子。
Hartwig表示，目前的成果还只是初步的。由于反应的最终产物的产率并不稳定，因此Hartwig认为这还有很大的改进空间，也这意味着他们还需要继续制造出更好的催化剂。
参考来源：https://news.berkeley.edu/2020/05/21/scientists-finally-crack-natures-most-common-chemical-bond/https://science.sciencemag.org/content/368/6492/736
发表于 2020-5-28 11:43
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