屡屡乌龙终显真身的第43号元素
屡屡乌龙终显真身的第43号元素中科院物理所
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The following article is from 赛先生 Author 李研
撰文 | 李 研
放射性元素没有稳定的同位素，它们能够自发地放出粒子或射线，同时释放出能量，直至最终衰变成为稳定的元素。
说起放射性元素，大家可能很容易想到制造原子弹的铀，以及居里夫人发现的钋和镭。它们和大多数放射性元素一起位于元素周期表的最下面两行。然而在元素周期表中，我们也能发现一个“落单”的放射性元素，那就是第43号元素锝（Tc）。
锝的原子序数不大，上下左右都是稳定元素，但它自己却为什么没有稳定的同位素？ 它又是怎样被发现的呢？
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9y90EkjZX4Kd2LkXI4kdg5Fn3XmaCX7ftoVfm9sicC7CtSDoKcnnYMfg/640?wx_fmt=png元素周期表中的放射性元素。图源：https://www.epa.gov/radiation/radioactive-decay
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43号元素锝（Technetium），原子量为97.9，在元素周期表中属于第5周期第ⅦB族，单质为银白色的金属。它是原子序数最小的放射性元素，也是第一个人工合成的元素。
第43号元素锝曾经被科学家执着地寻找了近百年。它多次被“发现”，可后来都被证明是化学史上的乌龙事件。当它终于显露真身的时候，元素化学的历史也翻开了崭新的一页。
01 早早写进预言中的元素
43号元素很早就被门捷列夫写进了他的著名预言里。
1871年，在《俄罗斯化学会志》上发表的一篇论文中，门捷列夫预言了当时几种未知元素的存在和性质，其中就包括类铝、类硼、类硅和类锰。短短十几年后，前三个元素就都被陆续发现了，它们分别是镓（Ga），钪（Sc）和锗（Ge），且性质与门捷列夫的预测基本相符，从而成为了元素周期律的有力证明。然而唯独“类锰”，也就是第43号元素，却始终难觅踪迹。一直到门捷列夫辞世，也没能等到“类锰”的发现。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9XaPlABQACQGTJZhOGGKPblYvqUNHiancqxhwkZ0znQnX5oFcT2MsQyg/640?wx_fmt=png门捷列夫最初设计元素周期表时预言的几种未知元素，红色标记为“类锰”。图源：Wikipedia
02 一次又一次的乌龙
这个元素被预期有100左右的原子量，在化学性质上非常类似锰。因为原子序数比较靠前，又有门捷列夫预言的感召，很多化学家曾试图寻找它。有些人宣称发现了这种元素，但后来被证明是子虚乌有，没有被学界认可。
例如，1908年，日本化学家小川正孝认为在方钍石（主要成分ThO2）和辉钼矿（主要成分 MoS
2）中发现了这种新元素。充满民族自豪感的小川正孝决定将自己新发现的43号元素称为“nipponium”， 因为传统上日本人称自己的国家为“Nippon”或是“Nihon”。
这一发现虽然当年还被《美国化学会志》报道，但由于人们后来无法重复小川正孝发现 43号元素的实验，最终也就没有被认可。值得一提的是，根据《美国化学会志》的报道，小川正孝很可能也发现了原子量为150的另一种新元素，并推断这是和43号元素同族的75号元素。只可惜这一发现并没有被包括小川正孝在内的科学界重视，甚至没有想过给这种新元素命名。
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图源：参考文献2绿色下划线部分：另一种类锰元素在属性上有某种程度的相似性，其原子量可能大致为150。
直到2004年，又有日本学者重新检验了小川正孝家族保留的近百年前的方钍石样品。X-射线光谱证明，该样品中不含43号元素，但确实含有75号元素。因为在1908年，75号元素铼还不为人知，所以小川正孝如果能更关注75号元素，那他本应是第一个发现人，元素周期表中可能会早早出现一个“日本素”。只可惜当时人们把太多注意力都放在元素周期表中更靠前的43号元素，而忽视了有意义的发现。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9nbicwwKToICUFLq0ay9GB45nLk8eCE4E4bnVab3KuAn9dfnXQHlpFeA/640?wx_fmt=png图源：参考文献3绿色下划线部分：通过读光谱，发现并不存在43号元素但有75号元素（铼）。
无独有偶，十多年后，德国化学家瓦尔特·诺达克、伊达·诺达克和奥托·伯格又宣布在挪威的铌铁矿（主要成分为铁、锰和铌的氧化物）中，通过X射线衍射探测到了第43号和75号元素。
他们称新发现的第43号元素为Masurium。 这一名称源于当时属于东普鲁士的马祖里（Masuria）地区（如今归属波兰）。此处既是瓦尔特·诺达克的故乡，也是一个能触发德国人爱国激情的地方。因为第一次世界大战期间，德军曾在这里歼灭了大量沙俄的部队。
接着，他们又将75号元素命名为Rhenium（铼），以纪念主要流经德国境内的莱茵河（Rhein）。
1928年，锰族中75号元素的发现总算有了相当信服的证据，伊达·诺达克和奥托·伯格成功在660公斤辉钼矿（主要成分MoS
2）中提取出了1克铼元素。之后，人们自然希望43号元素也可以象铼那样成为“眼见为实”的商品。
然而，化学家多次对诺达克等人宣称含有Masurium的矿物样品进行检测，却都无果而终。或许是出于民族自尊心的考虑，Ma这个元素名此后还是出现在德国和被德国占领地区的一些化学出版物中，但人们对43号元素的真实存在已经失去了信心。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9ib4wxl00SxN3ggQibvR5YByrQ2gBXX5d4NBqMQ6Gib2axLOar8ibjjFARA/640?wx_fmt=png藏于格但斯克理工大学（ Gdańsk University of Technology)的一张元素周期表，其中第43号元素的符号被标记Ma。图源：https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=46892610
03 被挤走的元素
科学史上，当已有的认知不能解释的现象越来越明显的时候，总会有人站出来或者把一切推倒重来，或者提出一个新的规则作为补救。
针对第43号元素长期失踪的问题，1934年德国质谱学家马陶赫根据前人的总结得出一个同位素统计规则：不可能存在质量数相同、原子序数相差一的两种稳定同位素。换句话说，原子序数相邻的元素，如果它们有相同质量的原子核，那其中只有一个是稳定的。
按此规律分析，我们很容易发现在43号元素的合理质量区间内，有一系列钼（Mo）和钌（Ru）的稳定同位素。所以，不是这个43号元素有意藏起来折磨化学家，而是它在元素周期表中的左邻右舍挤占了它的稳定存在。这个统计规则，也同时很好的解释了当时周期表上第61号元素长期空缺的原因。
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04 加法的力量
就在科学界准备放弃寻找第43号元素的时候，事情又开始出现转机。
1934年，约里奥·居里夫妇（居里夫人的女儿和女婿）在用α粒子轰击铝箔时，发现若将放射源拿走，铝箔依然保持着放射性，并由此发现了放射性的磷（3015P）。整个反应可以用核反应方程式表示为：
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9Hia4lRFPmIamb3kDvzTP4CFMhoh84bTUugR4o4ysia2Ih1W5SOW5phYw/640?wx_fmt=png其中α粒子是失去电子后带有两个质子的氦-4，当用其攻击含有13个质子的铝原子核时，就生成了15个质子的磷-30，以及一个中子（10n）。13+2=15，伴随着看似简单的加法，世界上第一个人工合成的放射性同位素诞生了。 约里奥·居里夫妇也因对人工放射性研究的突出贡献荣获1935年诺贝尔化学奖。
在约里奥·居里夫妇的实验中，α粒子轰击铝箔是在自然条件下发生的，没有人工加速成分。 然而，用α粒子攻击同样带有正电的其他原子核需要克服强大的斥力，如何加速α粒子或者其他带电粒子呢？
恰在1930年代初，美国加州大学伯克利分校的物理学家欧内斯特·劳伦斯发明了回旋加速器。借助回旋加速器，科学家可以赋予粒子更高的能量，将其作为“炮弹”来轰击各种元素的原子核。这对当时蓬勃发展的核物理学来说，无疑是如虎添翼。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9icmrhJmjeTmFe4Lo4DX9PWdMCYA3ib8E0OydKex9EJnLWg4J1iaF6WUiag/640?wx_fmt=png 劳伦斯和他发明的回旋加速器示意图。 回旋加速器的基本构成是两个处于磁场中的半圆D型盒。带电粒子在交变电场的作用下加速进入磁场，由于受到洛伦兹力而进行匀速圆周运动（B为磁感应强度）。图源：Wikipedia
05 强强联手
时势造英雄。此时，发现43号元素的一位重要人物就要登场了。他就是意大利的物理学家埃米利奥·塞格雷。
1936年，年轻的塞格雷来到美国伯克利国家实验室访问学习，他很快被欧内斯特·劳伦斯发明的回旋加速器所吸引。回旋加速器中的一些部件在经过粒子轰击后，呈现出放射性。这一现象引起了塞格雷的很大兴趣，于是他向劳伦斯表示希望能得到一些回旋加速器的废弃部件。
1937年1月6号，已经返回意大利巴勒莫大学的他，收到了来自伯克利的一张圣诞贺卡和一些用作回旋加速器偏向板的钼箔。这些钼箔在经受氘核（含有一个质子一个中子的氢同位素）轰击后，呈现出放射性。
或许塞格雷并没有立刻意识到这是一份十分珍贵的圣诞礼物，钼箔被放置了近一个月，直到1月底，他才开始着手分析。 那些寿命很短的放射性同位素经过一个月的时间应该早已衰变殆尽，但这片钼箔的放射性依旧保持着。
塞格雷感觉到这些钼箔的不同寻常，他想到了第43号元素。 但由于本身是物理学家，化学分析并非他的专长，所以他求助于同在巴勒莫大学的矿物学家佩列尔。塞格雷深刻的洞察力与佩列尔精湛的实验技术相结合，最终两人从钼箔上分离出很少量化学特性和铼相似，但同时又具有放射性的未知元素。他们断言，这只可能是第43号元素，来源于氘对钼原子核的轰击。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9iaZvdTNCEx86ia3Qyia80PdBBjLfFBPOEYeteQYGw0juWU9021cQEhIuQ/640?wx_fmt=png钼原子核受氘核攻击后，生成第43号元素。
该发现不仅填补了元素周期表长期以来的空缺，而且开启了人类制造未知元素的先河，可谓意义重大。 然而，他们并没有急于宣布“首次发现”，而是先联系了之前宣称发现43号元素的诺达克等人，希望能对比新元素的X-射线光谱。 但诺达克的回复很让人失望：多年前的原图已经丢失了！所以，塞格雷和佩列尔作为第43号元素的真正发现者，实乃当之无愧。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9T7LuGEGyuS8mOR08Lses2Sp6Syb9dBjaDOoHQtBaohgeRFEVM0rRQg/640?wx_fmt=png塞德雷和佩列尔 图源：Wikipedia
又到了给新元素命名的时候。回顾之前的几次“发现”—— “日本素”、“马祖里”以及“ 莱茵河”，这些命名无不体现了20世纪初高涨的民族主义思潮对科学界的影响。
这一次，校方希望基于巴勒莫的拉丁文将这种元素取名为“Panormium”。 而在法西斯主义横行的意大利，更有激进分子提议将这种元素命名为“Fascism”, 但塞格雷并没有理睬这些建议。
另一方面，“元素”的本义是最基本的物质组成，所以对于人造出来的物质能否称为“元素”，当时科学界也出现了争议，以致于43号因为错误的发现有了很多假名； 但真正被发现后，却多年没有确定的名称。
第二次世界大战的爆发，极大激发了人们探究人造元素核放射性元素的热情。等到战争结束，人造元素与天然元素在周期表中的同等地位已经被科学界充分认可。
1947年，佩里埃和塞格雷终于被邀请来命名他们已经10岁的“新元素”。 在一篇豆腐块大小的Nature论文中，他们没有选择地名、国名、人名……而是取希腊语“人造”之意，将43号元素正式命名为“Techneitium”，元素符号Tc。
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06 医学成像的主力
正如马陶赫规则所预测的，锝（Techneitium）有没有稳定的同位素，其中即便是半衰期（放射性物质减少到初始一半时所消耗的时间）长达420万年的锝-98，相比于地球40多亿年漫长演化史也十分短暂。
所以，地球形成之初如果存在锝元素，也早已衰变殆尽，这是人们长期寻找43号元素而不可得的缘故。不过，在1952年，有人在寿命超过十亿年的恒星中发现了锝-98，这让人们认识到恒星是可以不断制造重元素的。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9VWOxbd9WxZNU7gvYbibUsIib99uMiaQweViaanicFkAYKwsmMAnDib4I4MibQ/640?wx_fmt=png锝的同位素（isotope）和对应的半衰期（Half-life）
值得一提是，锝目前最重要的用途，并不是来自它较稳定的同位素，而是半衰期只有6个小时的锝-99m（99mTc）。 这里的m代表原子核处于激发态，不稳定。含有锝-99m的药物进入体内后，衰变释放出的γ辐射就会被置于患者体外的γ摄影机探测到，从而生成高分辨的医学诊断图像。https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9iat3M3oGvicJ26miaBiacu1FKK7oCSz9saeLoruPAgZpNbrg7Cx0QOictjg/640?wx_fmt=png锝-99m在临床检测中具有许多特殊的优势。比如其衰变过程只产生的γ射线，能量适中而穿透力强。 同时，6小时的半衰期也非常的适宜，可以在方便成像的同时最大程度减少放射性对人体的伤害。因此，锝-99m是目前公认的最优良的放射性显像剂。
由于锝-99m的半衰期只有6小时，无法长时间保存。目前的主要制取方法是用核反应堆处理高浓缩铀，生成放射性同位素钼-99，随后运往各医疗机构。钼-99会衰变成锝-99m，用于造影检查。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9P17OT74UBnFplHcfnIwTeseuFCWLtpMAEuUVLzerUFtiaFib4ltlKjiaw/640?wx_fmt=png锝亚甲基二膦酸盐注射液。 图源：http://www.dcb-group.com/cpzs/jydb/
07 超越百万年的陪伴
让我们再把话题回到锝的发现者塞格雷。 在发现43号元素之后，塞格雷于1938年的暑假再次来到美国，他希望借此行研究钼靶上那些半衰期较短的同位素。 然而，就在1938年， 意大利以墨索里尼为首的法西斯政府通过了反犹太法，禁止犹太人在大学任职。
作为一个犹太人，塞格雷不得不选择留在美国，以躲避迫害和即将爆发的战争。 在伯克利辐射实验室，劳伦斯为他提供了一份研究助理的工作，考虑到塞格雷无法回国又急需工作的尴尬处境，他开出的月薪只有116美元（约合当前2165美元）。 这对于聘用一位发现过新元素的人来讲，实属廉价用工。
低工资并没有影响塞格雷对科研工作的热情。 在二战期间，他和诸多核物理界的精英一起参与了研制原子弹的“曼哈顿计划”，并在研制过程中又发现了几种新的放射性同位素。
https://mmbiz.qpic.cn/mmbiz_png/RxOEq977OfG7CpRA1TCmJNdibwHgt7LG9ndiaic11aOSJloQk1hrJdNsT3JZeAV2e8gMrS5cmVytmbvY20PtC4OicA/640?wx_fmt=png1939年在伯克利的一张合影。 从左至右：罗伯特·奥本海默（被誉为“原子弹之父”）， 塞格雷和吴健雄（传奇华裔女科学家）。 图源：参考文献12
相比于塞格雷在美国的科研成功，仍留在意大利的塞格雷父母却十分不幸。 他们因为犹太人身份，在战乱动荡中东躲西藏。1943年秋，塞格雷的母亲落入了纳粹手中，从此杳无音信。 一年后，父亲也撒手人寰。
直到1947年的夏天，塞格雷才回到了阔别九年的意大利巴勒莫。 面对曾经朝思慕想，却早已物是人非的家乡，塞格雷痛心不已。
在父亲的墓前，他撒下了少量的锝粉。 这些锝粉的放射性微弱，但可以持续百万年之久。相比于地球的演化，这十分短暂； 但如果用人的寿命来衡量，却又格外漫长。或许，塞格雷希望将锝微弱但持久的衰变，化作自己绵长悠远的思念，久远地陪伴在父亲的身边。
参考文献： （滑动可查看更多）1. Philip J. Stewart, Mendeleev’s predictions: success and failure. Found Chem. 2019,21.3–9
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译名对照表 《美国化学会杂志志》 Journal of the American Chemical Society瓦尔特·诺达克 Walter Noddack伊达·诺达克 Ida Noddack马陶赫 Mattauch欧内斯特·劳伦斯 Ernest Orlando Lawrence埃米利奥·塞格雷 Emilio Segrè意大利巴勒莫大学 University of Palermo佩列尔 Carlo Perrier
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