重新定义电负性
重新定义电负性原理
2021/04/23
论文标题：Thermochemical electronegativities of the elements
作者：Christian Tantardini, Artem R. Oganov
期刊：Nature Communications
发表时间：2021/04/07
数字识别码：10.1038/s41467-021-22429-0
摘要：Electronegativity is a key property of the elements. Being useful in rationalizing stability, structure and properties of molecules and solids, it has shaped much of the thinking in the fields of structural chemistry and solid state chemistry and physics. There are many definitions of electronegativity, which can be roughly classified as either spectroscopic (these are defined for isolated atoms) or thermochemical (characterizing bond energies and heats of formation of compounds). The most widely used is the thermochemical Pauling’s scale, where electronegativities have units of eV−1/2. Here we identify drawbacks in the definition of Pauling’s electronegativity scale—and, correcting them, arrive at our thermochemical scale, where electronegativities are dimensionless numbers. Our scale displays intuitively correct trends for the 118 elements and leads to an improved description of chemical bonding (e.g., bond polarity) and thermochemistry.
所属学科：化学
阅读论文原文
http://cdn.linkresearcher.com/2a7dc623-9a56-4018-85a1-5701d4739631
图片来源：Gam-Ol / Pixabay
文：小雨
电负性，是化学中的一个重要的基本概念。就其本身尔言，电负性表示的是化学键中原子间电子共享的均匀程度，无论是在解释化学键的能量，还是理解化合物的稳定性，又或者是晶体的颜色、硬度等各种问题时，它都扮演着必不可少的角色。
电负性的概念最早可追溯到1819年，当时，化学家永斯·贝采利乌斯（Jöns Jacob Berzelius）将元素分为正电性和负电性。但其真正的概念化要归功于化学家莱纳斯·鲍林（Linus Pauling）在20世纪初所做的工作。
鲍林将电负性定义为分子中原子吸引电子的能力，电负性较强的原子能获得额外的电子，变得带有负电荷；而电负性较弱的原子则会失去电子，变得带有正电荷。1932年，鲍林提出了一个基于键能的公式，利用这个简单的公式，可以计算由于原子间电负性差异而导致的键的稳定，这个定义一直沿用至今。
自鲍林之后，化学家为电负性提出了各种各样的定义和标度，它们大致可以被分为光谱定义（为孤立原子的定义）和热化学定义（描述键能和化合物的生成热）。然而，大多数电负性标度都存在只适用于元素周期表中的部分元素的问题。
鲍林的定义是使用最广泛的一个热化学标度，在他的定义中，电负性的单位为eV-1/2。然而，和其他定义一样，鲍林的标度也存在不可忽视的问题，比如热化学电负性至少要能够预测简单化学反应的方向，然而利用鲍林的电负性却常常会得出错误的预测。
现在，两名来自俄罗斯的化学家Artem Oganov和Christian Tantardini找出了鲍林电负性标度定义中的缺陷，并通过对鲍林的公式进行一个看似简单的修改之后，纠正了其中的问题，得到了一个热化学标度。使其在化学上的预测能力有了很大的提高。新的研究结果发表于近期的《自然-通讯》上。
鲍林是从键能中推导出电负性的。在他的公式中，化学键的能量是一个共价项和一个离子项的总和，离子项等于电负性差的平方。
https://cdn.linkresearcher.com/6dg41ln8-nmh7-7cit-2wnj-t73ohgrbDAB是两个不同原子A和B之间单个化学键的离解能， DABcov是离解能的共价部分，ΔX²表示电负性之差的平方。
这个简单的公式存在着明显的问题。举例来说，当比较氟化锂和氟化铯这两种化合物时，会发现在锂和氟之间存在一个更短、更强的键；这意味着，氟化锂的共价项和离子项比氟化铯的更大。然而根据鲍林的公式，铯的电负性却比锂强，而这与化学直觉相矛盾。
一直以来，有许多化学家都试图通过使用更复杂的公式来解决这个问题，并且他们已经取得了一定的成功。然而，从键能得到电负性的公式，仍然与从电负性得到键能的公式不兼容。
因此，在这项新的研究中，Oganov和他的博士生Tantardini提出了一个可用于消除这些问题的最简单公式——他们对鲍林的公式进行了轻微修改，使电负性之差的平方不再直接等于键能的离子部分，而是表示离子部分和共价部分的比。
https://cdn.linkresearcher.com/d9yfq57l-3riw-n1wd-qa92-vry85haw
Oganov解释说，新的公式所表达的含义实际上更符合鲍林的最初观点，即化学键的稳定性是由离子和共价波函数的共振而决定的。不仅如此，在新的公式中，电负性是一个无量纲量，这是一个额外的优点，表明电负性不会被任何测量单位量化。利用新的电负性标度，研究人员成功地得出了元素周期表中的118种元素的正确变化趋势，合理地预测了化学键的电离度，对金属和非金属元素进行了更好地区分，极大地改善了对分子热化学和化学反应的描述。
鲍林的公式是根据实验数据而推导得出的，它并不是建立在基础物理的模型之上。总的来说，对于新的公式，化学家们的反馈是积极正面的。他们根据它在预测化学方面的表现，认可了它的合理性。Oganov也表示，鲍林关于电负性的定义仍然是非常有用的，新的工作并没有推翻鲍林的概念，而是让它得到改进和加强。
参考来源：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-22429-0https://www.skoltech.ru/en/2021/04/skoltech-scientists-create-a-new-electronegativity-scale/ https://www.chemistryworld.com/news/new-definition-of-electronegativity-fixes-flaws-left-by-linus-pauling/4013514.article
页:
[1]